Рубрики Металл-карбеноиды необычные и очень нестабильные молекулы, которые, однако, являются важными для многих реакций органического синтеза. До недавнего времени не знал ни одной молекулы стабильным при комнатной температуре и с расшифрованной молекулярной структуры. В новой работе группы Вюрцбург (Германия), исследователям удалось выделить и охарактеризовать три раз карбеноида с различными щелочными металлами. Оказалось, что, несмотря на металлоорганической парадигмы, карбеноиды более серьезной, щелочных металлов натрия и калия являются более стабильными, чем с литием. Авторы предложили объяснение необычному явлению и доказали, что его использование на синтез карбеновых комплексов палладия.
Известный всем поваренной соли NaCl — ионное соединение между щелочной металл (натрий) и галогенов (хлора). Ионов коммуникации являются одной из самых сильных в химии, и более сильной ионной связи между щелочных металлов (лития Li, натрия Na, калия K и т. д.) и галогенов (фтор F, хлор Cl, br. Br, в и др.). Чем тяжелее металл, и легче, галогенные — не сильные связи (например, выше, сильнее пара KF, фторид калия). В таких ионов паров металла дает щелочной электрон галогену, получается щелочной металл с зарядом положительным (катион) и галогенных с отрицательным зарядом (анион).
Ионная связь очень сильна, и если планировать химической реакции, чтобы продукция получалась соль, этот ответ, вероятно, будет энергетически выгодно и пройдет на ура. В органической химии, одной из основных задач для достижения связи углерод–углерод (C–C), поскольку углерод является основой жизни, ключевым элементом в биомолекулах. На заре органической химии, исследователи подготовили несколько соединений с галогенами углеводородов, в то время как другие щелочных металлов, а затем попытался объединить друг с другом в надежде, что выделяет соли и обретем связь С–S.
Получить соединения углеводородов с галогенами оказалось относительно легко. Пожалуй, наиболее известным широкой общественности — хлороформ CHCl3 — получил даже в начале XIX века. Соединения углеводородов, щелочных металлов (карбанионы) научились делать только через 100 лет после хлороформа — в начале XX века. Тогда было сформулировано правило: чем больше (тяжелее) щелочной металл (Li
Рис. 3. Известные изолированных карбеноиды (1, 3, 4), и аналог — силиленоид (2). Ph — фенил, Et2O — диэтиловый эфир, THF — тетрагидрофуран (ТГФ) — циклический эфир, в пунктирная линия указывает сольватирующая связи с ионом. Сольватирующую информации могут создать как молекулы растворителя, и атомы внутри молекулы карбеноида (например, атомы серы в карбеноиде 3). Чертежи, содержащееся в статье Agewandte Chemie International Edition , а в статье G. Molev et al., 2006. Биологии, молекулярной structure and age of the isolable silylenoid with a silicon tricoordinate
В силиленоиде в атоме кремния в то же время чувствовать себя атомы фтора и лития. К великому сюрпризу исследователей, рентгеноструктура силиленоида показывает, что лития и кремния прыгнул на фтор, как если бы солнце МСЧ готов элиминировать. И, наконец, в 2007 году, группа Ле Флош — Палезо впервые опубликовала сведения о карбеноиде, стабильной при комнатной температуре (Т. Канта et al., 2007. From stable dianion to a stable carbenoid). Стабилизация достигается с помощью заместителей с фосфором и серой. Этот карбеноид — разделенная ионная пара, литий отошел от углерода и связан сольватирующей связи с атомами серы двух молекул эфира молекулы 3 на рис. 3).
Однако, с одной молекулой много каши не сваришь. Чтобы понять природу стабильных карбеноидов понять, что полезного с ними можно сделать, нужны были новые аналогичные, но других молекул. И теперь, группа Гесснер Вюрцбург, опубликовал работу, в которой были синтезированы три новых карбеноида: лития, натрия и калия в атоме углерода с хлором. Один из заместителей председателя углерода сернофосфорный, как Ле Флош, и второй, в котором (почти), как Апелоига (молекула 4 рис. 3).
Сразу же после синтеза исследователей стало понятно, что они столкнулись с чем-то неожиданным. Аккумулятор литий-ионный карбеноид (4–Li) была нестабильной выше 0°C, в то время как натриевый (4–Na) и калиевый (4–K) аналоги оставались стабильными до 30°C. 4–Li, выбрать и кристаллизуется, не удалось, но кристаллические структуры 4–Na-4–K были расшифрованы (рис. 4, A и b). Получается, что карбеноиды ведут себя иначе, что карбанионы: чем больше катион и полярнее связь углерода, тем стабильнее молекула! Чтобы найти дополнительное подтверждение этого замечания, авторы решили попробовать его на литиевом карбеноиде, добавив к своей короне-эфира. Корона-эфир полностью сольватирует катион, создавая разделенной ионной пары и таким образом поляризуя связь. Догадка подтвердилась: более поляризованным, лития карбеноид с короной-эфир сохранял стабильность при 20°C, что позволило его кристаллизуется и расшифровать молекулярную структуру (рис. 4, C).
Рис. 4. Молекулярные структуры карбеноидов, расшифрованные рентгенокристаллографией. В — натриевый карбеноид 4–Na. Мономерная структура. Атом натрия отошел от углерода и находится в контакте с хлором, серой и трех молекул тетрагидрофурана (ТГФ). B — калиевый карбеноид 4–К. Димерная структура. Калий входит в контакт с хлором, серой, молекулы, ТГФ и фенильным кольцом кремень заместителя (но не с карбеноидным углерода). C — ионный аккумулятор карбеноид, сольватированный корона-этил-4–Li(12–crown–4)2. Мономер — разделенная ионная пара. Рис. заголовок статьи в Agewandte Chemie International Edition
После анализа полученных структуру и делая квантомеханические расчеты авторов предложили возможное объяснение наблюдаемому явлению. Как уже упоминалось выше, при поляризации связи металл–углерод, углерод появляется избыток отрицательного заряда. Обычно карбанионе избыточный отрицательный заряд, сброс, где, и молекула становится более реактивной (менее устойчивой). Тем не менее, в карбеноиде это приводит к тому, что избыток заряда аккумулятора входит в halo. Полярность связи галоген–углерод уменьшается, и молекула в целом так «удобнее», то есть, стабильности молекул возрастает, и удаление соли усложняется.
Кроме того, авторы предполагают, что можно использовать его открытость. Молекулы более стабильным, более селективнее реагирует (дает меньше побочных продуктов). Чтобы проверить стабильных карбеноиды в действие молекул 4–Li, 4–Li(12–crown–4)2, 4–Na-4–K прореагированы с тетрафосфиновым комплекс палладия Pd(PPh3)4 для получения карбенового комплекса 5 (рис. 5).
Карбеновые комплексы переходных металлов, очень важных молекул, среди которых много используются в промышленности в качестве катализаторов. Так, например, открытие метатезиса олефинов, катализируемого карбеновыми некоторых комплексов переходных металлов (молибдена, вольфрама и рутения), в 2005 году, Роберту Граббсу и Ричарду Шроку вручили Нобелевскую премию. Карбеновые комплексы редко получаются непосредственно из нестабильной реакции карбена с металлом, часто приходится прибегать к манипуляции. Поэтому реакция на рис. 5 представляет особый интерес.
Рис. 5. Реакция карбеноидов (4–M, где M = Li, Na, K) с тетрафосфиновым комплекс палладия Pd(PPh3)4 с получения карбенового комплекса 5. Формально, в результате реакции с карбеноида элиминирует соль, карбен привязывается к палладию, вместо трех молекул фосфина PPh3. Атом серы и привязывается к палладию. Термин «формальный» здесь использовано потому, что в изучение механизма реакции не было рассмотрено и, возможно, будет в другом порядке или с помощью дополнительных промежуточных стадий. Рис. заголовок статьи в Agewandte Chemie International Edition
Анализ продуктов показал, что в реакции 4–Li вы получаете только 47% на комплекс из 5 (остальные 53% побочных продуктов). 4–Li(12–crown–4)2 вы получаете 93% желаемого продукта, и 4–Na-4–K выход продукта 5 составил более 99%. Это является дополнительным подтверждением стабилизации карбеноидов более тяжелых щелочных металлов.
С публикацией этой работы стало ясно, почему так трудно стабилизировать карбеноиды. Просто химические руководствуясь логикой, что является правильным для карбанионов: пытаясь выделить лития карбеноиды, не обращают внимания на калиевые натрия и аналогичные продукты, которые являются более стабильными.
Источник: Sebastian Molitor, Виктория H. Gessner. Alkali metal carbenoids: a case of higher stability of the numeric congeners // Agewandte Chemie International Edition. В 2016 году. V. 55. DOI: 10.1002/anie.201603827.
Григорий Молев